摘要: 綜述了低溫SCR脫硝催化劑的國內外研究現(xiàn)狀，介紹了低溫SCR脫硝催化劑的種類、反應機理及存在的問題，為制備性能更好的低溫SCR脫硝催化劑提供依據(jù)。
NOx是大氣的主要污染物之一，對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害，N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5是NOx的主要存在形式。高濃度的NO會對人體產生強烈危害，NO 進入人體后會與血液中的血紅蛋白結合，降低紅細胞輸送氧氣的能力，引起組織缺氧。此外，NO 和NO2是光化學污染中的一次污染物，經(jīng)強烈太陽紫外線照射后會生成新的二次污染物，危害環(huán)境。
隨著我國經(jīng)濟發(fā)展的日新月異，氮氧化物的排放日益增多，主要來源于化石燃料的燃燒、機動車尾氣的排放。如果不采取進一步的措施，未來我國的氮氧化物排放量將持續(xù)增長，勢必會造成嚴重的環(huán)境危害。目前應用在工業(yè)上的脫硝技術主要是SCR脫硝技術。20 世紀50年代美國Eegelh-arcl公司首先發(fā)明了SCR脫硝技術，日本于20 世紀六七十年代實現(xiàn)了商業(yè)化應用。SCR 脫硝技術目前以氨催化還原法為主，NH3優(yōu)先與NOx發(fā)生還原脫除反應，生成氮氣和水，沒有副產物，不形成二次污染。
目前商用催化劑主要是V2O5 -WO3、MoO3 /TiO2，以TiO2為載體、V2O5為活性組分、WO3或MoO3為活性助劑，活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應的發(fā)生。該催化劑屬于中高溫催化劑，活性溫度窗口在300～400℃，在低溫下無法達到預期的脫硝效果。此外，V對生態(tài)環(huán)境有毒害作用，不利于V 基催化劑的未來發(fā)展。因為環(huán)境法規(guī)的嚴格要求，包括工業(yè)NOx的排放標準要求、柴油發(fā)動機NOx排放限值要求等，需要SCR 脫硝催化劑毒性更低、溫度窗口更寬以及低溫活性更好。因此，低溫高效、性能穩(wěn)定、對環(huán)境無毒害作用的低溫SCR脫硝催化劑已成為研究熱點。
1 低溫SCR脫硝催化劑
1.1 Mn基低溫SCR 脫硝催化劑
由于錳的價態(tài)分布較廣，不同價態(tài)的錳之間能相互轉化產生氧化還原性，促進NH3選擇性還原NO 從而促進SCR 反應的進行。Kapteijn 等對單組分的MnOx做了深入的研究，制備了不同價態(tài)的純MnOx，研究了不同價態(tài)的Mn 的催化活性的差異。結果表明，在低溫環(huán)境中，選用NH3作為還原劑進行SCR 反應，得到結論MnO2 >Mn5O8 >Mn2O3 >Mn3O4>MnO，證明MnOx中Mn 元素的價態(tài)對催化劑活性有很大影響。
單組分的Mn 基催化劑雖然反應溫度低，催化效率高，但是由于在低溫條件下對N2的選擇性差，對SO2和H2O 的抵抗性能較差，容易在煙氣中失活。為了解決單組分Mn 基催化劑的缺點，近年來研究人員將其他金屬元素摻雜到單組分Mn 基催化劑中，形成復合Mn 基催化劑。陳志航等采用檸檬酸法制備了一系列鉻錳復合氧化物催化劑，考察了鉻錳摩爾比對反應活性的影響。實驗結果表明，當鉻錳摩爾比為0. 4 ∶ 1 時，在空速30 000 h-1 和120℃ 條件下，NOx轉化率達98. 5%，N2選擇性達100%。
( 1) 以TiO2為載體
由于TiO2表面具有豐富的Lewis 酸性位點，低溫下NH3易在催化劑上吸附與活性的特性，TiO2常被用作低溫SCR 催化劑載體。陳煥章等采用共沉淀法制備了Mn-Co-Fe /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑，考察了錳前驅體種類、負載量、活性組分分配比、焙燒溫度等對催化劑低溫脫硝性能的影響。實驗結果表明，以硝酸錳為錳的前驅體，負載量( 質量分數(shù)) 為20%，Mn、Co、Fe 的摩爾比為4 ∶1 ∶0. 7，焙燒溫度為500℃ 的條件下，NO 的轉化率達97%以上。Zhang 等采用溶劑熱合成法制備了摻雜Sn 的三元混合Ce -Sn -Ti 催化劑。與未改性的催化劑相比，Sn 摻雜的催化劑顯示出較好的低溫活性，能較好地耐受H2O 或SO2。Sn 的加入可以顯著改善和優(yōu)化金屬氧化物的結構，同時證實了Ce 與Sn 的協(xié)同作用明顯增加晶體缺陷、氧空位、酸位以及比表面積。
( 2) 以Al2O3為載體
郭靜等采用凝膠溶膠法制備大比表面積的Al2O3載體，等體積浸漬法配制負載MnOx和CeO2組分的CeO2-MnOx催化劑。實驗結果表明，活性組分的負載量和焙燒溫度對催化劑性能有很大影響。4% CeO2-7% MnOx /Al2O3催化劑顯示了最大催化活性。王曉波等制備了一系列Fe-Mn /Al2O3低溫SCR 脫硝催化劑，考察了不同F(xiàn)e、Mn 負載量制備的催化劑的脫硝性能。實驗結果表明，當Fe、Mn 負載量均為質量分數(shù)8%時的Fe-Mn /Al2O3催化劑在150℃時脫硝效率達99%。
1.2 炭基低溫SCR脫硝催化劑
活性炭和活性炭纖維具有發(fā)達的孔結構、高比表面積，因而具有良好的吸附性能，常作為低溫SCR反應的催化劑載體。甘玲等采用浸漬法制備了一系列以活性炭為載體、Fe 摻雜的Mn-Ce /AC 低溫SCR 脫硝催化劑，研究了Fe 的摻雜量、焙燒溫度對催化劑低溫脫硝活性的影響。實驗結果表明，F(xiàn)e、Mn 的摩爾比為0. 1 ∶1、400℃焙燒時，催化劑比表面積大，活性組分的分散程度較高，催化劑的低溫脫硝性能最優(yōu)。陳九玉等以活性炭( AC) 為載體，鐵、鈷為活性組分，采用等體積浸漬法制備Fe2O3 /AC催化劑和Co-Fe2O3 /AC 催化劑。實驗結果表明，鐵的負載量為質量分數(shù)10%時，催化劑對NO 的轉化效率較高; 由于鐵的存在，鈷添加后能夠均勻分散在催化劑表面，提供了更多的催化活性位點。Co、Fe的質量比為0. 7 時，催化劑表現(xiàn)出最佳的脫硝效果。
1.3 分子篩低溫SCR脫硝催化劑
分子篩是具有可以被很多大的離子和水分占據(jù)孔道骨架結構的鋁硅酸鹽，結構統(tǒng)一，能將不同大小分子分離或選擇性反應的固體吸附劑或催化劑。目前SCR 脫硝催化劑的研究熱點之一是過渡金屬負載或者離子交換的微孔分子篩催化劑，該催化劑一般以Cu 或者Fe 為活性組分。Cu 基分子篩催化劑具有良好的低溫催化能力; Fe 基分子篩催化劑能在高溫下保持較高的NOx轉化率; 過渡金屬氧化物CeO2因良好的氧化還原能力和強烈的金屬間相互作用，在催化劑上的應用前景也相當廣闊。
唐劍驍?shù)纫缘润w積浸漬法為基礎，探究微波干燥和普通干燥制得負載型Cu 基分子篩催化劑M-4Cu-ZSM-5 和4Cu-ZSM-5 的脫硝活性。研究結果表明，銅的引入對ZSM 分子篩的脫硝活性有明顯的提升作用; M - 4Cu - ZSM - 5 催化劑在低于200℃時顯示比4Cu-ZSM-5 略高的脫硝活性。黃增斌等分別以β、ZSM-5 和USY 分子篩為載體，采用浸漬法制備了錳鈰催化劑，并對催化劑的低溫脫硝性能進行了測試。實驗結果表明，3 種分子篩負載的錳鈰催化劑均有較好的低溫活性，其中Mn-Ce /USY 催化劑在107℃時NOx轉化率能達到90%?；钚越M分MnOx主要以無定型態(tài)分布于催化劑表面，催化劑表面弱酸對反應起主要作用。Zhao等分別以ZSM-5、SAPO-34 為載體，制備了Cu-Mn 雙金屬分子篩催化劑Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34。實驗結果表明，當Cu /Mn 比為3 ∶ 2時，Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34 催化劑在200℃下的NOx轉化率分別達到65%、90%。
1.4 其他負載
邢帥等采用經(jīng)硝酸氧化處理后的椰殼活性炭作載體并負載含SiO2的復合氧化物作為低溫SCR 脫硝催化劑。實驗結果表明，經(jīng)硝酸處理后的椰殼活性炭表面含氧基團增加，提高了對NH3和NO 的吸附容量。Li 等采用溶膠-凝膠法制備了坡縷石( Pal) 負載的鈣鈦礦型LaFe1-x NixO3( x =0. 1～ 0. 9) 納米復合材料，同時研究了Ni 的摻雜量在可見光情況下對NOx轉化的影響。結果表明，當x = 0. 5 時，LaFe1-xNixO3的脫硝性能隨著Ni 含量的變化而變化; 在150～250℃的溫度區(qū)間內，脫硝率能達到90%及以上。
2 低溫SCR脫硝反應機理
目前涉及低溫SCR 脫硝反應機理的理論大概有2 種: 一種是認為以NH3為還原劑的SCR 反應機理遵從Langmuir-Hinshelwood 機理; 另一種觀點認為該反應遵從Eley-Rideal 機理。李金虎通過非均相沉淀法以凹凸棒石為載體負載錳氧化物制備了復合催化劑MnOx /PG。對凹凸棒石和MnOx /PG 催化劑進行NH3、NO 程序升溫吸附脫附實驗，實驗結果表明，MnOx /PG 催化劑對NH3的吸附主要是凹凸棒石的作用，進入凹凸棒石孔道的NH3與結晶水形成H 鍵被吸附。MnOx是催化劑的活性中心，SCR脫硝機理符合E-R 機理。
Liu 制備了WOx /Fe2O3低溫SCR 脫硝催化劑，F(xiàn)e2O3表面的WOx處于高度不飽和配位狀態(tài)，是一種有效的表面改性劑。另外，在SCR反應過程中，WOx也為NH3的吸附和活化提供了豐富的Lewis 和Brnsted 酸位點。該催化劑上的NH3 -SCR反應主要遵循氣態(tài)NO 與活性NH3吸附之間的ER反應途徑，這是其抗SO2性能優(yōu)良的主要原因。
Chen 等制備了Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δSCR 低溫脫硝催化劑。根據(jù)DRIFTS 的結果，氣相NO+O2通入后能與預吸附在表面的NH3反應，說明該SCR 反應遵循E-R 機理; 同時，NH3吸附在催化劑表面后能迅速與預吸附的硝酸鹽發(fā)生反應，說明該SCR 反應也遵循L-H 機理，由此可推斷，E-R 和L-H 機理在Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δ催化劑上一起作用。
3 低溫SCR脫硝催化劑存在的問題
據(jù)報道，在水蒸汽存在的條件下，催化劑的表面會形成一層水膜，這層膜會對NOx、NH3與催化劑上活性位點的結合造成阻力。Jiang 等通過浸漬法制備了V2O5 /TiO2催化劑，考察了H2O 對該催化劑NH3選擇性催化還原NO 性能的影響。結果表明，H2O 對V2O5 /TiO2催化劑上的選擇性催化還原反應具有一定抑制作用，但是同時能抑制N2O 的生成。
H2O 的存在會提高催化劑表面的Brnsted 酸性位，催化劑的脫硝活性隨著反應氣氛中H2O 體積分數(shù)的增加而降低，原因可能是出現(xiàn)的大量水蒸汽抑制了催化劑表面Brnsted 酸性位上NH+4與NO 的反應。
目前認為SO2對催化劑的催化活性既有提高作用，又有抑制作用。有利的是，SO2會在催化劑表面氧化形成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽首先與NO 反應，從而避免造成催化劑的堵塞，提高催化活性; 有害的是，SO2在催化劑表面形成過多的硫酸銨鹽，堵塞催化劑，使得催化劑活性下降。
Gao 等采用共沉淀法合成Mn( 2) Ni( 1) Ox和MnxCo3 -xO4催化劑，實驗結果表明，催化劑的NOx轉化率在175℃、150×10-6 SO2的條件下能達到80%，說明該催化劑有良好的低溫活性和抗硫中毒性能。主要原因是該催化劑具有特殊的尖晶石結構，體系中價態(tài)轉變、電子交互。雖然該催化劑表面NO 的主要吸附形態(tài)受SO2競爭吸附的抑制影響，但其幾乎不具備反應活性，對反應的影響可忽略不計。Sun 等制備了Mn /TiO2和摻雜Eu 的Mn -Eu /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑。Mn /TiO2催化劑對SO2的耐受性較差，摻雜了元素Eu 之后，SO2與催化劑上活性位點的反應通過L-H 路徑發(fā)生，同時催化劑表面產生的硫酸鹽較少，使得Mn-Eu /TiO2催化劑有良好的抗SO2性能。
4 低溫SCR脫硝催化劑的發(fā)展
低溫SCR 脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過程中，SO2和水蒸汽對催化劑有一定的毒害作用，通過改進催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體，提高催化劑的SO2和水蒸汽耐受性。因此，今后需在開展低溫SCR 脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO2性能上進行深入研究。
